https://hdl.handle.net/11185/39 2026-04-22T21:47:34Z https://hdl.handle.net/11185/8510 Desarrollo de materiales funcionalizados con propiedades ácidas, básicas y óxido-reductoras para ser utilizados como catalizadores en procesos de interés industrial Gutierrez, Leandro Gabriel En esta tesis se diseñaron y sintetizaron materiales catalíticos en los cuales se incorporaron sitios activos ácidos, básicos y/o óxidoreductores, lo que permitió establecer relaciones entre la naturaleza de los sitios activos y la eficiencia de cada proceso. Inicialmente se abordó el desarrollo y evaluación de sistemas catalíticos con propiedades básicas. Se estudió la transesterificación de salicilato de metilo con alcohol isoamílico, evaluando distintos catalizadores comerciales y seleccionando al hidróxido de litio como el más eficiente. En la segunda sección, se sintetizó este material y se lo aplicó en la condensación aldólica cruzada entre citral y acetona, así como en la síntesis de enonas aromáticas. Finalmente, en la tercera sección, se obtuvo óxido de calcio a partir de cáscaras de huevo, el cual se empleó en la alcohólisis del policarbonato de bisfenol A con propilenglicol. Posteriormente se estudió la funcionalización química de los soportes sílica y alúmina, mediante la incorporación de grupos ácidos de Brønsted sulfónicos y N-propilsulfámicos para ser aplicados en la síntesis de solketal. También se exploró su desempeño en la esterificación de ácido benzoico, consolidando la versatilidad de estos sólidos ácidos en procesos catalíticos heterogéneos. Finalmente se presentó el desarrollo de materiales catalíticos híbridos basados en nanopartículas de Nb2O5 dispersas sobre carbón activado obtenido a partir del reciclado de botellas de PET, diseñados para la remoción de contaminantes emergentes en aguas residuales. Los materiales NbCA mostraron un desempeño destacado en la remoción de contaminantes de diversa naturaleza, como Azul de Metileno, Protioconazol, Fenol, Paracetamol, Tetraciclina y Ciprofloxacina.; This thesis focuses on the design and synthesis of catalytic materials incorporating acidic, basic, and/or redox active sites, which enabled the establishment of relationships between the nature of these sites and the efficiency of each process. First, catalytic systems with basic properties were developed and evaluated. The transesterification of methyl salicylate with isoamyl alcohol was studied using various commercial catalysts, selecting lithium hydroxide as the most efficient. In the second section, this material was synthesized and applied in the crossed aldol condensation between citral and acetone, as well as in the synthesis of aromatic enones. In the third section, calcium oxide was obtained from eggshells and used in the alcoholysis of bisphenol A polycarbonate with propylene glycol. Subsequently, chemical functionalization of silica and alumina supports was performed by incorporating Brønsted sulfonic and N-propylsulfamic acid groups, which were applied in solketal synthesis. Their performance was also evaluated in benzoic acid esterification, demonstrating the versatility of these acidic solids in heterogeneous catalytic processes. Finally, the development of hybrid catalytic materials based on Nb2O5 nanoparticles dispersed on activated carbon derived from recycled PET bottles is presented. These NbCA materials showed excellent performance in removing emerging contaminants from wastewater, including Methylene Blue, Prothioconazole, Phenol, Paracetamol, Tetracycline, and Ciprofloxacin. Fil: Gutierrez, Leandro Gabriel. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina. 2025-07-21T00:00:00Z https://hdl.handle.net/11185/8352 Síntesis y caracterización de bio-adsorbentes para la remoción de iones metálicos y contaminantes emergentes Guerrero Gutierrez, Jhonnys David La presente investigación aborda el diseño, síntesis, caracterización y optimización de bioadsorbentes a base de quitosano (CS) y alginato de sodio (SA) para la remoción de metales pesados, como cobre (Cu2+) y plomo (Pb2+), junto a contaminantes emergentes, como el azul de metileno (AM), presentes en aguas residuales. Los biocompuestos se desarrollaron en proporción 1:1 (peso/peso), incorporando carbonato de calcio (CaCO3) in situ, a fin de potenciar la porosidad y generar nuevos centros activos. Se evaluaron distintas condiciones de síntesis, incluyendo métodos de secado (convencional, vacío, liofilización y combinados), medios de gelificación y compatibilización de precursores. Asimismo, se utilizaron agentes reticulantes, como tripolifosfato de sodio (reticulación iónica) y glutaraldehído (reticulación química), para mejorar la estabilidad estructural en ambientes ácidos. Paralelamente, se exploró el uso de fibras de celulosa derivatizada para adsorción de Cu2+ y AM. Se analizaron variables operativas como pH, tiempo de contacto, tamaño de partícula, temperatura y dosis de sorbente sobre la capacidad de adsorción. Los materiales se caracterizaron mediante FTIR, DRX, SEM-EDS, DLS, XPS y análisis termogravimétrico. Los resultados demostraron capacidades de adsorción destacadas, alcanzando 466 mgCu2+/g y 1999 mgPb2+/g, junto a eficiencias de remoción superiores al 90 % en concentraciones intermedias, con buena resistencia a medios ácidos y capacidad de reutilización. Los biopolímeros de triple red (ACSGLPM_Ca) lograron un balance óptimo entre porosidad, adsorción y estabilidad química. Finalmente, los ensayos con azul de metileno arrojaron remociones de 86 %, confirmando su potencial para el tratamiento de aguas contaminadas con metales pesados y compuestos orgánicos.; This research addresses the design, synthesis, characterization, and optimization of bioadsorbents based on chitosan (CS) and sodium alginate (SA) for the removal of heavy metals such as copper (Cu2+) and lead (Pb2+), as well as emerging contaminants like methylene blue (MB) from wastewater. The biocomposites were developed at a 1:1 (w/w) ratio, incorporating in situ calcium carbonate (CaCO3) to enhance porosity and create additional active sites. Various synthesis conditions were assessed, including drying methods (conventional, vacuum, freeze-drying, and combined techniques), gelation media, and precursor compatibility. Crosslinking agents, such as sodium tripolyphosphate (ionic crosslinking) and glutaraldehyde (chemical crosslinking), were employed to enhance structural stability in acidic environments. Additionally, derivatized cellulose fibers were tested for Cu2+ and MB adsorption. Operational parameters, including pH, contact time, particle size, temperature, and sorbent dosage, were evaluated for their influence on adsorption capacity. The materials were characterized through FTIR, XRD, SEM-EDS, DLS, XPS, and thermogravimetric analysis. Results demonstrated remarkable adsorption capacities, reaching 466 mgCu2+/g and 1999 mgPb2+/g, along with removal efficiencies above 90 % at intermediate concentrations. The materials exhibited good acid resistance and regeneration potential. The triple-network biopolymers (ACSGLPM_Ca) achieved an optimal balance between porosity, adsorption performance, and chemical stability. Finally, methylene blue adsorption tests achieved 86 % removal, confirming the potential of these materials for treating wastewater contaminated with both heavy metals and organic compounds. Fil: Guerrero Gutierrez, Jhonnys David. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina. 2024-12-12T00:00:00Z https://hdl.handle.net/11185/7959 An atomistic view point of the chemical reactivity of modified carbon materials Nuñez, José Luis Esta tesis pretende abordar estudios teóricos que permitan conocer el comportamiento de materiales carbonosos modificados con nanopartículas de un metal u óxido en diferentes configuraciones estructurales y composiciones. El objetivo es desarrollar una comprensión global de cómo los cambios en las propiedades del material tras la modificación afectan a la adsorción y disociación del agua. A partir de estos hallazgos, se pretende establecer una base sólida para el diseño de nuevos materiales con prestaciones mejoradas para los procesos estudiados. Para ello, se han sugerido e investigado una serie de modelos químicos de materiales híbridos mediante el uso de métodos ab-initio. En particular, se han propuesto dos formas de superficies de carbono, a saber, los nanotubos de carbono (CNT) y el óxido de grafeno (GO), como sustratos para la deposición de diferentes nanopartículas de platino y óxido de iridio. Como resultado de esta investigación, se encuentra que las superficies de carbono propuestas pueden estabilizar nanopartículas de platino (Ptn , n = 1 - 10, 13) y óxido de iridio estequiométrico ((IrO2 )n , n = 1 - 6), describiéndose diversos factores físicos y químicos involucrados. Además, sistemas seleccionados de ambos tipos presentaron resultados sobresalientes en cuanto a los procesos de adsorción y disociación de agua. Los resultados de este estudio alientan a los grupos experimentales a sintetizar nanopartículas estables de Pt de forma triangular y partículas nanométricas de óxido de iridio sobre una superficie de CNT para promover la polarización y aumentar la eficiencia de la catálisis. Por último, esta tesis examina en mayor profundidad las nanopartículas monometálicas de M13 y su reactividad (mediante el uso de moléculas simples, como O2 y N2 ), con el objetivo de desarrollar en el futuro un análisis comparable para los cúmulos de M13 sobre superficies a base de carbono.; This thesis aims to address theoretical studies to understand the behavior of carbonaceous materials modified with nanoparticles of a metal or oxide in different structural configurations and compositions. The objective is to develop a global understanding of how changes in material properties after modification affect water adsorption and dissociation. From these findings, it is intended to establish a solid basis for the design of new materials with improved performance for the processes studied. For this purpose, a series of chemical models of hybrid materials have been suggested and investigated by using ab-initio methods. In particular, two forms of carbon surfaces, namely carbon nanotubes (CNTs) and graphene oxide (GO), have been proposed as substrates for the deposition of different platinum and iridium oxide nanoparticles. As a result of this investigation, it is found that the proposed carbon surfaces can stabilize platinum nanoparticles (Ptn , n = 1 - 10, 13) and stoichiometric iridium oxide ((IrO2 )n , n = 1 - 6), describing various physical and chemical factors involved. In addition, selected systems of both types presented outstanding results in terms of water adsorption and dissociation processes. The results of this study encourage the experimental groups to synthesize stable triangular-shaped Pt nanoparticles and nanometer iridium oxide particles on a CNT surface to promote polarization and increase catalysis efficiency. Finally, this thesis further examines monometallic M13 nanoparticles and their reactivity (using single molecules, such as O2 and N2 ), with the goal of developing a comparable analysis for M13 clusters on carbon-based surfaces in the future. FIl: Nuñez, José Luis. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina. 2025-03-18T00:00:00Z https://hdl.handle.net/11185/7772 Desarrollo de métodos analíticos para la determinación de elementos químicos de relevancia toxicológica y su especiación elemental en cereales por espectrometrías de masas Schlotthauer, Jonatan En esta tesis doctoral se desarrollaron dos métodos analíticos basados en ICP-MS para el análisis de cereales en grano y procesados. Un método fue desarrollado para la cuantificación del contenido de As, Cd, Pb y Hg. Se estudiaron distintos tratamientos de muestra, dándole especial importancia a los valores del blanco. Una digestión asistida por microondas arrojo los mejores resultados. El método desarrollado fue validado y aplicado al análisis de muestras reales. Se analizaron arroces, harinas de trigo y semillas de trigo. Se observaron niveles cuantificables de As, Cd y Hg en casi todas las muestras de arroz, mientras que en los granos y harinas de trigo, As y Cd fueron cuantificables en todas las muestras, pero Pb y Hg solo en algunas de ellas. Por otro lado, se desarrolló un método para el análisis de especiación de As por HPLC-ICP-MS. Para la extracción se utilizó una hidrólisis ácida asistida por microondas. Se estudió exhaustivamente la separación cromatográfica, basada en intercambio aniónico fuerte, usando dicarboxilatos como eluyentes. Utilizando oxalato de amonio se obtuvo una excelente separación cromatográfica en un tiempo de 6,5 minutos, con una alta robustez en los tiempos de retención. El método fue validado y aplicado a las muestras antes mencionadas. En cuanto a las muestras de arroz, pudo cuantificarse arsenito, arsenato, monometilarsonato y dimetilarsinato, además de que se detectaron especies desconocidas. En las harinas de trigo se observó una predominancia de las especies inorgánicas y una mayor proporción de arsenato en muestras de harina leudante.; In this doctoral thesis, two analytical methods based on ICP-MS were developed for the analysis of both whole and processed cereals. One method was developed for the quantification of As, Cd, Pb, and Hg content. Various sample treatments were studied, with particular attention given to blank values. Microwave-assisted digestion yielded the best results. The developed method was validated and applied to the analysis of real samples, including rice, wheat flour, and wheat seeds. Quantifiable levels of As, Cd, and Hg were observed in almost all rice samples, while in the wheat grains and flours, As and Cd were quantifiable in all samples, but Pb and Hg were only detected in some. On the other hand, a method for the speciation analysis of As using HPLC-ICP-MS was developed. Acid hydrolysis assisted by microwaves was used for extraction. Chromatographic separation was thoroughly studied, based on strong anion exchange and using dicarboxylates as eluents. Using ammonium oxalate, excellent chromatographic separation was achieved in 6.5 minutes, with high robustness in retention times. The method was validated and applied to the aforementioned samples. In the rice samples, arsenite, arsenate, monomethylarsonate, and dimethylarsinate were quantified, and unknown species were also detected. In the wheat flours, a predominance of inorganic species was observed, along with a higher proportion of arsenate in leavening flour samples." Fil: Schlotthauer, Jonatan. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina. 2024-08-13T00:00:00Z