Derivados indólicos y piridínicos en reacciones Diels-Alder polares. Un estudio teórico-experimental

Abstract

The reactive behavior of a series of azaheterocyclic compounds (pyridines, pyrroles, and indoles) properly substituted has been theoretically studied, so that they can act as dienophiles in Diels-Alder processes. First, the experimental background of the electrophilic character of substituted pyrroles and indoles was analyzed. The purpose of this was to explain reactive behavior through a mechanistic and regioselective analysis in these processes, and also to ensure that the calculation method used is compatible with this type of system. Then the reactive behavior of nitropyridines is discussed, performing a predictive analysis of their reactivity. Based on this knowledge, new experimental conditions are established and the proposed reactions are developed. The study of the influence of the reaction variables, in particular the solvent, the catalyst and the microwave irradiation, contribute to the progress of knowledge about these reactions, achieving favorable changes - shorter reaction times, more acceptable temperatures and better yields. The theoretical studies allowed to develop predictive approaches that were then corroborated experimentally. These studies allowed - through the analysis of the corresponding transition states - to situate this type of reactions at the boundary between the pericyclic and polar processes. Probably, the main contribution is focused on the theoretical detection of a type of polar Diels-Alder reaction that presents a reaction intermediary, which is significant for this type of process.

Se ha estudiado computacionalmente la conducta reactiva de una serie de compuestos azaheterocíclicos (piri-dinas, pirroles, e indoles) debidamente sustituidos, para que las mismas puedan actuar como dienófilos en procesos Diels-Alder. En primer lugar fueron analizados los antecedentes experimentales del carácter elec-trofílico de pirroles e indoles sustituidos. Ello tuvo como objetivo explicar conductas reactivas mediante un análisis mecanístico y de regioselectividad, y además asegurar que el método de cálculo utilizado resulte com-patible con este tipo de sistemas. Luego se discute la conducta reactiva de nitropiridinas, realizando un análi-sis predictivo de sus reactividades. En base a este conocimiento se establecen nuevas condiciones experimen-tales y se desarrollan las reacciones propuestas. El estudio de la influencia de las variables de reacción, en particular el solvente, el catalizador y la irradiación microondas, contribuyen al conocimiento sobre estas reacciones, logrando cambios favorables - menores tiempos de reacción, menores temperaturas y mejores rendimientos-. Los estudios teóricos permitieron desarrollar aproximaciones predictivas que fueron corrobora-das de manera experimental. Dichos estudios permitieron -vía el análisis de los correspon-dientes estados de transición- ubicar a este tipo de reacciones en el límite entre los procesos pericíclico y polar.Probablemente, el principal aporte que se ha producido está focalizado en la detección en forma teórica de un tipo de reacción Diels-Alder polar que presenta un intermediario de reacción, lo cual es significativo para estos procesos.