Propiedades magnéticas en compuestos de interés biológico: el rol de los puentes de hidrógeno en la transmisión de las interacciones de superintercambio

Abstract

Se estudiaron complejos de iones cobre con los dipéptidos L-leucil-L-tirosina, L-tirosil-L-leucina, L-alanil-L-fenilalanina y con el aminoácido tirosina. Todos los compuestos cristalizan formando cadenas de iones cobre unidos por puentes carboxilato. Los iones cobre de cadenas vecinas se conectan a través de puentes químicos extendidos con aproximadamente la misma longitud (19 amstrong) formados por los grupos laterales de los aminoácidos unidos por puentes de hidrógeno. En los tres primeros complejos participa un puente de hidrógeno fuerte “asistido por resonancia” y en el último dos puentes de hidrógeno débiles y uno moderado. Los estudios de RPE realizados en monocristales de los complejos permitieron determinar que: a) las componentes principales de los tensores-g moleculares son similares en todos los compuestos e indican que el electrón desapareado en su estado fundamental se encuentra en el orbital "d x cuadrado menos y cuadrado"; y, b) la interacción de superintercambio débil entre iones cobre de cadenas vecinas tiene constantes de acoplamiento con magnitudes del orden de los milikelvin para los tres primeros complejos y un orden de magnitud menor para el último. Estos valores se atribuyen fundamentalmente a la componente antiferromagnética del superintercambio, determinada por el overlap entre las funciones de onda de los átomos diamagnéticos que forman el puente químico. Se estableció la relación entre los valores de las constantes de acoplamiento débiles y las características de los caminos químicos y se atribuyó la diferencia observada a la presencia de los distintos tipos de puentes de hidrógeno de los caminos químicos que transmiten el superintercambio.

Copper ion complexes of dipeptides L-leucyl-L-tyrosine, L-tyrosil-L-leucine, L-alanil-L-phenilalanine and the aminoacid tyrosine were studied. Allcompounds crystalize forming chains of copper ions bonded by carboxilate bridges. Copper ions of neighbour chains are connected through long chemical bridges of approximatelly (19 amstrong) formed by lateral groups of aminoacids linked by hydrogen bonds. In the first three complexes a strong resonant assisted hydrogen bond is involved, while in the last complex two weak and one moderated hydrogen bonds are involved. EPR studies in monocrystals alloed to determine that: a) principal components of g-tensors are similar in all compounds and indicate that the ground state of the unpaired electron is the square x minus square y orbital; and b) the weak superexchange interaction between copper ions of neighbour chains has coupling constants in the order of milikelvin for the three first complexes and one order of magnitud less for the last complex.. These values are attributed mainly to the antiferromagnetic component of the superexchange, determined by the overlap of the wavefunctions of diamagnetic atoms part of the chemical bridge. The relationship between the weak coupling constant values and the features of the chemical paths was established, and the observed difference in these values was attributed to different hydrogen bonds involved in the supoerexchange path.