Métodos multivariados para la cuantificación de sistemas cinéticos utilizando metodologías de inyección en flujo con modo detenido y detección espectrofotométrica

Abstract

Different alternatives were studied in this thesis for the multivariate resolution of non linear kinetic system for the determination of metalic ions acting as catalysts. The reduction reaction of resazurin by sodium sulphide in alcaline medium catalized by Cu(II) and Ni(II) was specifically used. A stopped flow injection system was designed and optimized for the experimental data adquisition. Situations with the analytes in separate form and with analyte mixtures were studied. Deterministic methods were used to analyze different kinetic models. It was concluded that the autocatalytic model showed a high agree with the experimental data and allows the reliable separately analytes quantification. For analyte mixtures high prediction errors were recorded. These situations were anlyzed through the regression of principal components and partial least squares regression as linear calibration methods. The nonlinearity of the system was manifiested through high errors associated to the prediction. Nonlinear multivariate calibration models based on artificial neural networks (ANNs), were used with which reliable and reproducible results were obtained in all analyzed cases. In this way, the ability of ANNs models to describe non linear data was demostrated.in situations where the deterministic methods fail in their application as well as in those where these last ones also produce satisfactory results.

En esta tesis se estudiaron distintas alternativas de resolución multivariada de un sistema cinético no lineal para la determinación de iones metálicos que actúan como catalizadores. Específicamente se utilizó la reacción de reducción de resazurina por sulfuro de sodio en medio alcalino catalizada por Cu(II) y Ni(II). Se diseñó y optimizó un sistema de inyección en flujo con modo detenido para la adquisición de los datos experimentales. Se estudiaron situaciones en las cuales los analitos se encontraban en forma separada y con mezclas de los analitos. Se utilizaron métodos determinísticos para analizar diferentes modelos cinéticos. Se concluyó que un modelo cinético autocatalítico muestra un alto grado de ajuste a los datos experimentales y permite la cuantificación confiable de las especies catalíticas cuando se analizaron en forma separada. Para mezclas de los analitos se obtuvieron elevados errores de predicción. Estas situaciones fueron analizadas a través de regresión por componentes principales (PCR) y regresión por cuadrados mínimos parciales (PLS) como métodos lineales de calibración. La no linealidad del sistema se manifestó a través de elevados errores asociados a la predicción. Se utilizaron modelos no lineales de calibración multivariada basados en redes neuronales artificiales (ANNs) con los cuales se obtuvieron resultados confiables y reproducibles en todos los casos analizados. Así se comprobó la habilidad de los modelos ANNs para describir datos de naturaleza no lineal tanto en situaciones en las cuales los métodos determinísticos fallan en su aplicabilidad como aquellas donde estos últimos también producen resultados satisfactorios.