Desarrollo y optimización de catalizadores de Ru para la obtención de hidrógeno de alta pureza en reactores de membrana a partir de gas natural

Abstract

In this thesis, Ru catalysts supported on different substrates to be applied in membrane reactors for hydrogen production were studied. The carbon dioxide reforming (endothermic) and partial oxidation (exothermic) were coupled with the aim of reducing energy consumption and increasing the production of hydrogen. This process, which could be autothermal, gives fundamental added value to the reactions under study. In order to increase and optimize surface area and metal dispersion, different substrates were investigated: La2O3-SiO2 binary systems, lanthanum oxycarbonates (La2O2CO3) and titanosilicates ETS-10. The ruthenium catalysts were studied by the different characterization techniques, such as XPS pseudo in situ, ISS, CO chemisorption, TPR, UV-Vis spectroscopy, LRS in situ, SEM and TEM, among others. With this evidence, representative models were proposed and it was possible to increase knowledge on the transformations produced during the reaction and their influence on the activity and stability of the catalysts. In a first stage, the catalysts were evaluated in a conventional fixed-bed reactor operating under differential conditions. Finally, the best formulations were tested in a Pd-Ag selective-to-hydrogen membrane reactor. All catalysts were active and stable. Using a membrane reactor, a better utilization of the carbon sources was achieved. This research work demonstrates the potentialities of these catalysts to produce pure, CO-free hydrogen to be used directly in a fuel cell, requiring no additional purification steps.

En el presente trabajo de Tesis se estudiaron catalizadores de Ru soportados sobre distintos sustratos para aplicarlos en reactores de membrana para la producción de hidrógeno. Para reducir el consumo energético y aumentar la producción de hidrógeno, se ha propuesto acoplar el reformado de metano con dióxido de carbono (endotérmico) y la oxidación parcial (exotérmico). Este proceso que podría ser autotérmico, confiere un valor agregado fundamental a dichas reacciones. Con el objetivo de aumentar y optimizar la superficie específica y dispersión metálica, se investigaron distintos sustratos: sistemas binarios La2O3-SiO2, oxicarbonatos de lantano (La2O2CO3) y titanosilicatos ETS-10. Los catalizadores de rutenio se estudiaron mediante el empleo combinado de diversas técnicas de caracterización, tales como XPS pseudo in situ, ISS, quimisorción de CO, TPR, espectroscopia UV-Vis, LRS in situ, SEM y TEM, entre otras. Con estas evidencias se propusieron modelos representativos y se logró avanzar en el conocimiento de las transformaciones producidas durante la reacción y su influencia en la actividad y estabilidad de los catalizadores. En una primera etapa, los sólidos se evaluaron en un reactor convencional de lecho fijo operando en condiciones diferenciales. Finalmente, las mejores formulaciones se ensayaron en un reactor de membrana de Pd-Ag selectivo al hidrógeno. Todos los catalizadores fueron activos y estables y se logró un mejor aprovechamiento de la fuente de carbón al operar en un reactor de membrana. Se demuestran las potencialidades de estos sólidos para producir hidrógeno puro y libre de CO para ser empleado directamente en una celda de combustible sin requerir otras etapas de purificación.