Copolímeros del butadieno y del estireno obtenidos por procesos en emulsión y por polimerización aniónica

Abstract

En esta tesis se investiga: a) el modelado matemático y el control de la macroestructura molecular de ramas largas de homo- y copolímeros de interés industrial producidos vía emulsión; y b) la síntesis, el modelado matemático y el control de copolímeros dibloque obtenidos mediante polimerizaciones aniónicas vivientes secuenciales. Para los procesos radicalarios en emulsión, se desarrollan modelos matemáticos que simulan la síntesis del poliisopreno y del copolímero aleatorio de butadieno y acrilonitrilo. Dichos modelos predicen adecuadamente las distribuciones de pesos moleculares de las distintas topologías de ramas generadas; caracterizadas cada una de ellas por el número de ramas tri- y tetrafuncionales por molécula. Con respecto a las polimerizaciones aniónicas en solución, se estudia la síntesis y el modelado matemático del poliestireno y el polibutadieno a temperatura ambiente. Los experimentos de síntesis fueron llevados a cabo en laboratorios de INTEC bajo atmósfera inerte, y en laboratorios del PLAPIQUI empleando técnicas de alto vacío. Se ajustan los modelos matemáticos de las homopolimerizaciones aniónicas para estimar parámetros desconocidos como las constantes de terminación y las concentraciones iniciales de venenos. Además, se desarrolla en forma teórica una novedosa estrategia de control para producir copolímeros dibloque con distribuciones de pesos moleculares bivariables preespecificadas, mediante la operación periódica de 2 reactores tubulares continuos en serie. Para el caso de copolímeros dibloque de estireno y butadieno, se detalla la estrategia de cálculo para los perfiles periódicos de los caudales de alimentación a cada uno de los reactores, mientras se mantiene constante la alimentación del iniciador.

This thesis investigates: a) the mathematical modeling and molecular macrostructure control of homo- and copolymers with long-chain branching produced by emulsion processes; and b) the synthesis, mathematical modeling and control of diblock copolymers produced by sequential living anionic polymerizations. For radicalary emulsion processes, mathematical models are developed for simulating the synthesis of polyisoprene and aleatory butadiene-acrylonitrile copolymer. These models predict adequately the molecular weight distributions of the different generated branched topologies, which are characterized by the number of tri- and tetrafunctional branches per molecule. With respect to the anionic polymerization, the synthesis and mathematical modeling of polystyrene and polybutadiene at room temperature are studied. The experiments were carried out at INTEC laboratories under inert atmosphere, and at PLAPIQUI laboratories using high vacuum techniques. The mathematical models corresponding to the mentioned anionic homopolymerizations were adjusted in order to estimate unknown parameters such as termination constants and initial killing concentrations. Besides, a novel control strategy is theorically design for producing diblock copolymers with prespecified bivariable molecular weight distributions, by means of periodic operation of 2 continuous tubular reactors in series. The strategy for diblock styrene-butadiene copolymers is detailed for obtaining the periodic profile of the feed flow to each reactor, while maintaining initiator feed constant.