Síntesis catalítica de intermediarios de química fina mediante alquilación para-selectiva

Abstract

Se estudia la síntesis de p-cresol mediante alquilación de fenol con metanol en fase gas empleando catalizadores sólidos ácidos. Actualmente, el p-cresol se obtiene por fusión alcalina de toluensulfonatos requieriendo de cuatro etapas, empleando ácidos y bases fuertes y formando sulfito de sodio como subproducto. Con el objetivo de encontrar una tecnología menos agresiva para la producción de p-cresol se ensayaron distintos catalizadores (zeolitas HBEA, HZSM5, HY, NaY, NaZSM5 y materiales no zeolíticos: SiO2-Al2O3, HPA/SiO2 y AlMCM41) en la metilación de fenol a 473 K. Los principales productos de reacción fueron: anisol (producto de la O-alquilación), cresoles (productos de la C-alquilación), xilenoles y metilanisoles. Los catalizadores presentaron diferencias marcadas en sus propiedades ácidas siendo más activos aquellos sólidos conteniendo ambos tipos de sitios ácidos (Lewis y Brönsted) de elevada fuerza. Para favorecer la formación de p-cresol, se modificaron las propiedades ácidas de NaY y HZSM5 y se estrechó el tamaño de boca de poros de HZSM5 lográndose sólo un moderado aumento en la para-selectividad. Finalmente, se sintetizó zeolita MCM22, que posee una estructura porosa particular conteniendo canales de pequeñas dimensiones, la cual promovió la formación de p-cresol debido a un efecto de selectividad de forma. Sobre MCM22 se obtuvo muy baja selectividad hacia anisol y relaciones p-cresol/o-cresol mayor a 4 para conversiones de fenol de hasta 80 porciento. La velocidad de formación inicial de p-cresol fue mucho mayor que la de anisol y o-cresol demostrando así que la formación de p-cresol se encuentra claramente favorecida sobre MCM22.

In this work it is studied the synthesis of p-cresol by gas-phase alkylation of phenol with methanol using solid acid catalysts. Nowadays, p-cresol is produced by alkaline fusion of toluensulfonates in four steps reaction using strong acids and bases and producing sodium sulfite as subproduct. In order to find a less aggressive technology for p-cresol production we tested different catalysts (zeolites HBEA, HZSM5, HY, NaY, NaZSM5 and non-zeolitic materials: SiO2-Al2O3, HPA/SiO2 and AlMCM41) in the methylation of phenol at 473 K. The main products were: anisole (produced by O-alkylation), cresols (produced by C-alkylation), xylenols and methylanisoles. Catalysts had very different acid properties and those solids with strong Brönsted and Lewis acid sites showed high catalytic activity. We modified the acid properties of NaY and HZSM5 and reduced the pore size of zeolite HZSM5 to increase the p-cresol production and it resulted in a moderate improvement of para-selectivity. Finally, we synthetized zeolite MCM22, which has a particular porous structure with microporous and narrow channels, and this solid promoted the formation of p-cresol by an efect of shape selectivity. Anisole selectivity was very low on MCM22 and we obtained p-cresol/o-cresol ratio higher than 4 for phenol conversion up to 80 percent. The initial rate of formation of p-cresol was much higher than anisole and o-cresol rates showing that the formation of p-cresol is clearly promoted over MCM22.