Obtención de alcoholes grasos naturales vía reacciones de reducción sin el suministro de hidrógeno

Abstract

Se investigó una ruta alternativa a la convencional para la síntesis de alcoholes grasos a partir de la conversión de laurato de metilo, miristato de metilo y oleato de metilo vía reacciones de reducción por transferencia de hidrógeno y de hidruro en fase líquida. Se emplearon condiciones suaves de reacción (320K, presión atmosférica, sin suministro de H2 gaseoso) y NaBH4 como donador de H- y metanol como donante de H. El NaBH4 soportado sobre Al2O3, exhibió rendimientos al alcohol láurico superiores al 90% con selectividades del 100%. El uso de metanol y NaBH4 en exceso, resultó importante para generar las especies alcoxiborohidruros que tienen mayor capacidad reductora de ésteres que el NaBH4. Se postuló por primera vez un mecanismo completo para la reducción de los FAME. Este mecanismo fue modelado por cálculos teóricos empleando la teoría del funcional de la densidad (DFT). Se encontró que, al emplear alcoholes diferentes al metanol, se favorecía la reacción de transesterificación en lugar de la reducción del éster. También se estudió la estructura del FAME, lográndose 100% de selectividad, altos rendimientos a los alcoholes grasos láurico y mirístico, y un bajo rendimiento al alcohol oleico. Durante las experiencias catalíticas, se encontró que, a medida que crecía el número de sitios ácidos y el potencial iónico (q/r) de los metales Mn+, aumentaba la velocidad inicial de conversión del FAME, sugiriendo que los cationes con mayor valor de q/r efectivamente promueven la polarización de los enlaces C=O del éster y del anión [BH4]-, mejorando la actividad.

An alternative route to the conventional one for fatty alcohols synthesis from conversion of methyl laurate, methyl myristate and methyl oleate, via liquid-phase reduction reactions by transfer of hydrogen and hydride was investigated. Mild reaction conditions (320K, atmospheric pressure, no H2 gas supply) were used and NaBH4 was employed as hydride donor and methanol as hydrogen donor. Alumina-suported NaBH4 exhibited a final lauryl alcohol yield of 90% with selectivities of 100%. The employment of methanol and NaBH4 in excess resulted important to generate alkoxyborohydride species which have better ester reduction capacity than NaBH4. For the first time, a complete reaction mechanism for FAME reduction was proposed. This mechanism was modeled by theoretical calculations using density functional theory (DFT). It was found that using other alcohols than methanol, transesterification reaction was favored instead of ester reduction. The effect of FAME structure was also studied, reaching 100% selectivities, high yields to lauryl and myristic alcohols, and a low yield to oleic alcohol. During the catalytic experiments, it was found that, as the acid site numbers and ionic potential (q/r) of Mn+ metals increased, the initial FAME conversion rate increased, suggesting that cations with a higher q/r value effectively promote the polarization of the C=O bonds of the ester and the [BH4]- anion, improving the activity.