Estudios de mecanismos de sinergia en la electro-reducción de oxígeno sobre electrodos bimetálicos

Abstract

La presente tesis doctoral abarca estudios teóricos y experimentales sobre las etapas elementales del mecanismo de la reacción de reducción de oxígeno (orr), utilizando electrodos bimetálicos modelos que muestran evidencias de posibles fenómenos de reacción y spillover de los intermediarios adsorbidos a través de las junturas intermetálicas. Se aborda un enfoque teórico mediante métodos de cálculo numérico de las respuestas electroquímicas de arreglos bicomponentes, tanto transientes (voltamperometría de barrido lineal) como estacionarias (curvas de polarización). Estos estudios revelan evidencias respecto a la aplicabilidad de estas técnicas para visualizar los fenómenos intermetálicos (reacciones en la juntura) y superficiales (electro-adsorción y difusión superficial de especies), y aportan nuevas herramientas teóricas para el análisis cinético de reacciones que operan bajo control mixto sobre arreglos bi-componentes en configuración de electrodos de disco rotante (EDR). En lo relativo al desarrollo experimental, los electrodos bimetálicos modelos son fabricados por un método de litografía con haz de electrones asistido por máscaras, formando arreglos de microelectrodos bien definidos geométricamente y equidistantes entre sí. Luego, son evaluados electroquímicamente en configuración de EDR a fin de efectuar sobre los mismos un análisis cinético de la orr el cual permite determinar los parámetros cinéticos y detectar la influencia de las junturas bimetálicas sobre ellos. Se comprueba la existencia de interacciones sinérgicas de Ni con dos metales nobles, Pt y Pd, para la orr. El estudio mecanístico efectuado aportó evidencias racionales muy concretas y bien fundamentadas sobre la naturaleza de esta interacción sinérgica en ambas combinaciones.

This doctoral thesis covers theoretical and experimental studies of the oxygen reduction reaction (orr) mechanism, using model bimetallic electrodes that showed evidences of possible reaction and spillover phenomena of adsorbed intermediates through intermetallic junctions. A theoretical approach was applied through numerical methods for simulation of transient (linear sweep voltammetry) and stationary (polarization curves) electrochemical responses of bicomponent arrays. These studies revealed evidences regarding the applicability of these techniques to visualize intermetallic (reactions through junctions) and surface (electro-adsorption and surface diffusion of species) phenomena, and provided new theoretical tools for the kinetic analysis of reactions that operate under mixed control on bi-component arrays in a rotating disk electrode (RDE) configuration. The experimental studies involved model bimetallic electrodes that were fabricated by a mask-assisted electron beam lithography method, forming geometrically well-defined and equidistant arrays of microelectrodes. These arrays were electrochemically evaluated in RDE configuration in order to carry out a kinetic analysis of the orr, which allowed determining the kinetic parameters and detecting the effects of the bimetallic junctions on these values. The existence of synergetic interactions of Ni with two noble metals, Pt and Pd, was verified for the orr. The mechanistic study carried out provided very concrete and well-founded rational evidence on the nature of these synergetic interactions in both combinations.