Caracterización de polímeros sintéticos y naturales por cromatografía líquida de exclusión. Estimación del ensanchamiento instrumental y otros problemas

Abstract

En esta tesis, se desarrollan aspectos de la cromatografía líquida de exclusión con múltiple detección (MD–SEC), para la caracterización molecular de polímeros. Se analiza la utilización de sensores de masa (refractómetro diferencial, DR, y detector UV), y de masa molar (viscosidad específica, SV, y dispersión de luz, LS). En el Capítulo II, se estudia la propagación de errores de calibración sobre la distribución de masas molares (DMM), utilizando estándares de poliestireno (PS) en MD–SEC. En el Capítulo III, se propone un método teórico para estimar la función de Ensanchamiento Instrumental (E.I.) en SEC, utilizando la calibración de masa molar (MM), los cromatogramas de masa y de MM de un conjunto de estándares angostos. En el Capítulo IV, se aplica el método del Capítulo III a dos experimentos independientes: (i) SEC / (DR + LS) con estándares de PS y sus fracciones aun más angostas; y (ii) SEC / (DR + SV) con estándares comerciales de PS. En el Capítulo V, se proponen modelos de fraccionamiento SEC ideal de dos polímeros cromatográficamente complejos: un copolímero lineal dibloque, y un homopolímero ramificado, con ramas trifuncionales largas. En el Capítulo VI, se analizan polímeros hidrosolubles [poli(ácido acrílico), dextranos y almidones], calibrando el sistema con estándares de polisacáridos (pululanos y dextranos) y utilizando distintas fases móviles, para verificar el fraccionamiento por exclusión pura. Se estiman las DMMs de muestras de quitosanos y de oligoquitosanos obtenidos por depolimerización inducida con radiación gamma, verificándose que las MM medias disminuyen con la dosis de radiación.

In this thesis, aspects of size exclusion chromatography with multiple detection (MD-SEC) are developed, for molecular characterization of polymers. The use of mass sensors (differential refractometer, DR, and detecting UV), and molar mass sensors (specific viscosity, SV, and dispersion of light, LS) is analyzed. In Chapter II, the propagation of calibration errors on the molar mass distributions (MMD) is studied, using polystyrene (PS) standards in MD-SEC. In Chapter III, a theoretical method is proposed to estimate the band broadening function in SEC, using the molar mass (MM) calibration, and the mass and MM chromatograms of a group of narrow standards. In Chapter IV, the method of Chapter III is applied for two independent experiments: (i) SEC / (DR + LS) with narrow PS standards and its fractions even more narrow obtained by Temperature Gradient Interaction Chromatography; and (ii) SEC / (DR + SV) with commercial PS standards. In Chapter V, models of ideal fractionation by SEC are proposed for two chromatographically complex polymers: a lineal diblock copolymer, and a branched homopolymer, with long trifunctional branches. In Chapter VI, hydrosoluble polymers are analyzed [poly(acrylic acid), dextrans and starches], calibrating the system with polysaccharide standards (pullulans and dextrans) and using different mobile phases, to verify the fractionation by pure exclusion. The MMD of chitosans and oligochitosans samples obtained by induced depolimeriation with gamma radiation were estimated, being verified the reduction of the average MMs with the radiation dose.