Estudios cinéticos de la reacción de reducción electroquímica de oxígeno sobre electrodos metálicos

Abstract

The present thesis work covers different aspects related to the kinetics of the oxygen reduction reaction (orr), with the aim to provide new knowledge concerning to the understanding of one of the main reactions in the electrochemistry field. In particular, the studied materials cover the noble metal group. The principal tool used for the orr study consists of systems with high mass transport rates, as a consequence, several synthesis and characterization methods were developed for the fabrication of microelectrodes (MEs). In order to be able to interpret the results, a rigorous kinetic model was proposed, which takes into account the different reaction routes. The deduced equations were used for simulation and fitting of polarization curves for the orr, which allowed for the access of the kinetic elemental parameters that governs the reaction for each material. Bimetallic electrodes were also studied, being a very interesting configuration taking into account that some metal combinations present an enhancement in the electrocatalytic response towards the orr (synergetic effect). In this case, besides the conventional techniques applied to the MEs, the study was complemented with theoretical quantum calculations using the Density Functional Theory (DFT). This provides information about the structural and electronic modifications on the electrode material with the different intermediate species involved in the reaction mechanism. The experimental and theoretical results allow to have a comprehensive idea of the synergetic mechanism between the materials.

El presente trabajo de tesis abarca diferentes aspectos relacionados con la cinética de la reacción de reducción de oxígeno (orr) con la finalidad de aportar nuevos conocimientos que contribuyan al entendimiento de una de las reacciones de mayor importancia en el área de la electroquímica. En particular los materiales estudiados en esta tesis comprenden el grupo de los metales nobles. La principal herramienta utilizada para el estudio de la orr la constituyeron sistemas que presentaran elevadas velocidades de transporte de masa, desarrollándose para ello variados métodos de síntesis y caracterización de microelectrodos (MEs) con diferentes características. Con el objetivo de poder interpretar los resultados obtenidos, se propuso un modelo cinético riguroso que contempla las diferentes rutas de reacción. Las ecuaciones deducidas fueron utilizadas para simular y ajustar curvas de polarización para la orr, lo que permitió acceder a los parámetros cinéticos elementales que gobiernan la reacción para cada material. Por otra parte, también se estudiaron electrodos bimetálicos, siendo esta configuración de gran interés ya que ciertas combinaciones presentan una mejora en la actividad electrocatalítica hacia la orr (efecto sinérgico). En este caso se complementaron las técnicas convencionales aplicadas a MEs mediante estudios teórico-cuánticos haciendo uso de la teoría de la funcional densidad (DFT). Esto permitió obtener información en cuanto a modificaciones estructurales y electrónicas del material de electrodo con las diferentes especies intermediarias presentes en el mecanismo de reacción. El complemento entre el análisis experimental y el teórico permiten tener una idea global del mecanismo de sinergia entre los materiales.