Desarrollo de métodos analíticos para la determinación de elementos químicos de relevancia toxicológica y su especiación elemental en cereales por espectrometrías de masas

Abstract

En esta tesis doctoral se desarrollaron dos métodos analíticos basados en ICP-MS para el análisis de cereales en grano y procesados. Un método fue desarrollado para la cuantificación del contenido de As, Cd, Pb y Hg. Se estudiaron distintos tratamientos de muestra, dándole especial importancia a los valores del blanco. Una digestión asistida por microondas arrojo los mejores resultados. El método desarrollado fue validado y aplicado al análisis de muestras reales. Se analizaron arroces, harinas de trigo y semillas de trigo. Se observaron niveles cuantificables de As, Cd y Hg en casi todas las muestras de arroz, mientras que en los granos y harinas de trigo, As y Cd fueron cuantificables en todas las muestras, pero Pb y Hg solo en algunas de ellas. Por otro lado, se desarrolló un método para el análisis de especiación de As por HPLC-ICP-MS. Para la extracción se utilizó una hidrólisis ácida asistida por microondas. Se estudió exhaustivamente la separación cromatográfica, basada en intercambio aniónico fuerte, usando dicarboxilatos como eluyentes. Utilizando oxalato de amonio se obtuvo una excelente separación cromatográfica en un tiempo de 6,5 minutos, con una alta robustez en los tiempos de retención. El método fue validado y aplicado a las muestras antes mencionadas. En cuanto a las muestras de arroz, pudo cuantificarse arsenito, arsenato, monometilarsonato y dimetilarsinato, además de que se detectaron especies desconocidas. En las harinas de trigo se observó una predominancia de las especies inorgánicas y una mayor proporción de arsenato en muestras de harina leudante.

In this doctoral thesis, two analytical methods based on ICP-MS were developed for the analysis of both whole and processed cereals. One method was developed for the quantification of As, Cd, Pb, and Hg content. Various sample treatments were studied, with particular attention given to blank values. Microwave-assisted digestion yielded the best results. The developed method was validated and applied to the analysis of real samples, including rice, wheat flour, and wheat seeds. Quantifiable levels of As, Cd, and Hg were observed in almost all rice samples, while in the wheat grains and flours, As and Cd were quantifiable in all samples, but Pb and Hg were only detected in some. On the other hand, a method for the speciation analysis of As using HPLC-ICP-MS was developed. Acid hydrolysis assisted by microwaves was used for extraction. Chromatographic separation was thoroughly studied, based on strong anion exchange and using dicarboxylates as eluents. Using ammonium oxalate, excellent chromatographic separation was achieved in 6.5 minutes, with high robustness in retention times. The method was validated and applied to the aforementioned samples. In the rice samples, arsenite, arsenate, monomethylarsonate, and dimethylarsinate were quantified, and unknown species were also detected. In the wheat flours, a predominance of inorganic species was observed, along with a higher proportion of arsenate in leavening flour samples."