Valorización catalítica de carbohidratos: obtención de combustibles líquidos basados en cetonas y alcoholes

Abstract

In this thesis, the gas-phase conversion of 2-hexanol, a model molecule of the primary conversion of sugars, was investigated on Cu-Mı-Mıı mixed oxides (Mı, Mıı: Mg²⁺, Al³⁺, Ce⁴⁺) with different copper content (0.3-61.2 %) to obtain higher molecular weight compounds of application as liquid transportation fuels. Catalysts were prepared by coprecipitation and characterized by several techniques such as BET surface area, XRD, TPD of CO₂, TPR and N₂O decomposition. The bifunctional metal-base catalytic process occurs through a series of sequential steps comprising dehydrogenation, C-C coupling, dehydration and hydrogenation reactions. Nano-sized Cuº particles promote dehydrogenation and hydrogenation steps whereas acid-base sites provided by Mı(Mıı)-O pairs participate in the C-C coupling reaction. Yields of up to 91 % were obtained for branched C9-C24 compounds, ≈80 % of which were suitable as jet fuels and the rest as diesel substitutes. This product pool was a hydrophobic mixture of ketones, alcohols and hydrocarbons with 160-200 g/mol average molecular weight and an O/C atomic ratio as low as 0.04. A reaction pathway leading to formation of odd carbon atom number products (C9, C15 and C21) was postulated in contrast to the conventional aldol condensation pathway toward even carbon atom number products (C12, C18 and C24). The Cu content notoriously affects the catalyst basicity, metal dispersion, activity, product distribution and rate-limiting step.

En esta tesis se investigó la conversión en fase gaseosa de 2-hexanol, una molécula modelo de la conversión primaria de azúcares, sobre óxidos mixtos Cu-Mı-Mıı (Mı, Mıı: Mg²⁺, Al³⁺, Ce⁴⁺) con diferentes contenidos de cobre (0,3-61,2 %), para obtener compuestos de mayor peso molecular con aplicación como combustibles líquidos para el transporte. Los catalizadores se prepararon por coprecipitación y se caracterizaron por diversas técnicas: superficie específica BET, XRD, TPD de CO₂, TPR y descomposición de N₂O. El proceso catalítico bifuncional metal-básico involucra etapas consecutivas de deshidrogenación, formación de enlaces C-C, deshidratación e hidrogenación. Las partículas de Cuº promueven las etapas de deshidrogenación e hidrogenación, mientras que los sitios ácido-básicos, pares Mı(Mıı)-O, participan en la formación de enlaces C-C. Se obtuvieron rendimientos de hasta el 87 % para compuestos en el rango de C9 a C24, de los cuales ≈80 % son adecuados para utilizarse como combustibles de aviones y el resto como sustitutos de diésel. Los productos C9-C24 son una mezcla hidrofóbica de cetonas, alcoholes e hidrocarburos con un peso molecular promedio de 160-200 g/mol y una relación atómica O/C de ≈0,04. Un camino de reacción que lleva a la formación de productos con número impar de átomo de carbono (C9, C15 y C21) se postuló en contraste con el camino convencional de condensación aldólica hacia productos con número par (C12, C18 y C24). El contenido de Cu afecta notoriamente las propiedades básicas del catalizador, la dispersión metálica, la actividad, la distribución de productos y la etapa limitante de la velocidad de reacción.