Desarrollo de catalizadores de metales nobles soportados sobre materiales de carbón para procesos catalíticos de producción de olefinas a partir de deshidrogenación de parafinas

Abstract

La deshidrogenación de parafinas livianas y pesadas es un proceso fundamental en la petroquímica, ya que permite obtener olefinas para la producción de polímeros, detergentes y lubricantes. En esta tesis se desarrollaron catalizadores de Pt soportados en materiales carbonosos —nanotubos de carbono purificados (CNP) y carbón Vulcan (CV)— para la deshidrogenación directa de n-butano y n-decano. Como referencia, se sintetizaron también catalizadores soportados en óxidos (γ-Al₂O₃ y MgAl₂O₄). Los catalizadores de baja carga metálica mostraron mayor selectividad hacia olefinas, atribuida a una mayor densidad electrónica en Pt y a la ubicación de las nanopartículas en defectos de CNP, que favorecen la reacción principal frente a secundarias. Se estudiaron sistemas bimetálicos y trimetálicos incorporando Sn, In, Ga, Ge, Pb y Zr. Los promotores modificaron la fase activa mediante efectos electrónicos y geométricos, reduciendo la coquización y mejorando la desorción de olefinas. In y Ge resultaron especialmente eficaces en CNP, mientras que Sn e In lo fueron en CV. En los trimetálicos, el orden de incorporación determinó el desempeño, destacándose las fases diluidas Pt-In en CNP por su alta selectividad. Los soportes fueron modificados con tratamientos oxidativos y reductores. El HNO₃ aumentó la densidad electrónica en Pt, mientras que el ácido cítrico generó partículas mayores con baja conversión pero alta selectividad. La regeneración de los catalizadores se logró sin pérdida estructural, siendo más eficiente en sistemas con Ge e In/CNP. Finalmente, en la deshidrogenación de n-decano, los catalizadores Pt-In/CNP y Pt-Sn/CV alcanzaron el mejor balance entre conversión, selectividad y estabilidad.

The dehydrogenation of light and heavy paraffins is a fundamental process in petrochemicals, as it produces olefins for the production of polymers, detergents, and lubricants. In this thesis, Pt catalysts supported on carbonaceous materials—purified carbon nanotubes (CNP) and Vulcan carbon (CV)—were developed for the direct dehydrogenation of n-butane and n-decane. As a reference, catalysts supported on oxides (γ-Al₂O₃ and MgAl₂O₄) were also synthesized. The low-metal-loading catalysts showed greater olefin selectivity, attributed to the higher electron density of Pt and the location of the nanoparticles in CNP defects, which favor the primary reaction over secondary reactions. Bimetallic and trimetallic systems incorporating Sn, In, Ga, Ge, Pb, and Zr were studied. The promoters modified the active phase through electronic and geometric effects, reducing coking and improving olefin desorption. In and Ge were especially effective in CNP, while Sn and In were more effective in CV. In the trimetallics, the order of incorporation determined the performance, with the diluted Pt-In phases in CNP standing out for their high selectivity. The supports were modified with oxidative and reductive treatments. HNO₃ increased the electron density in Pt, while citric acid generated larger particles with low conversion but high selectivity. Catalyst regeneration was achieved without structural loss, and the systems with Ge and In/CNP were more efficient. Finally, in the dehydrogenation of n-decane, the Pt-In/CNP and Pt-Sn/CV catalysts achieved the best balance between conversion, selectivity, and stability.